LASE, menu « Structure », mode « Ajustements »

Ce menu regroupe les diverses options qui permettent d'ajuster un modèle « simple » d'oscillations EXAFS, créé à partir du modèle structural, à un spectre expérimental.

Cet ajustement se fait, dans la version actuelle de LASE, uniquement dans l'espace des k, aussi bien sur un spectre filtré que sur un spectre avant filtrage. Le modèle structural est « quasi-fixe », c'est-à-dire que les paramètres électroniques du modèle ne sont pas recalculés au cours de l'ajustement. Cela suppose donc que le modèle initial n'est pas trop différent du résultat final.

Ce modèle repose sur l'équation de l'EXAFS, les termes de réflexion multiple étant inclus de la même façon mais étant plus sensibles à une modification de géométrie. Chaque terme de la somme correspond à une « couche » d'ajustement (par généralisation des couches de réflexion simple), associée à un chemin de réflexion.

Cette option permet d'ouvrir la boîte de dialogue dans laquelle sont définis les paramètres de modélisation qui ne dépendent pas de la nature du modèle ajusté : conditions d'ajustement, spectres ajustés,... Les résultats de l'ajustement sont aussi affichés dans cette fenêtre.

La moitié droite de la fenêtre est dédiée aux résultats d'ajustement : affichage, mais aussi analyse. La moitié gauche, elle, est dédiée aux réglages pour effectuer l'ajustement. Enfin, le bouton Paramètres spécifiques du modèle permet d'accéder aux options de configuration qui dépendent directement du modèle --- par exemple, la sélection des couches dans un modèle de spectre EXAFS.

Configuration de l'ajustement

Graphe ajusté

L'intervalle d'ajustement se définit après les textes X min et X max. S'il s'avère plus grand que l'intervalle réellement ajustable (c'est-à-dire couvert par le spectre de référence), il est automatiquement ajusté pour ne pas déborder.

Choix de l'estimateur

L'ajustement se fait en minimisant une distance entre le modèle et l'expérience. La définition de cette distance peut être variable, tout comme l'algorithme utilisé pour effectuer ensuite sa minimisation.

Si l'option Avec erreurs est cochée, l'ajustement se fait en pondérant chaque point par l'incertitude statistique (barre d'erreur) associée. Cette option n'a donc de sens que pour un spectre expérimental muni de barres d'erreurs.

Actuellement, LASE ne propose qu'une minimisation des moindres carrés (correspondant, en l'absence de pondération par les barres d'erreur, à l'utilisation de la distance euclidienne). La minimisation se fait par un algorithme rapide de type gradient (méthode de descente) ; cet algorithme utilise uniquement le calcul des dérivées premières, calculées de façon analytique dans le cas d'un ajustement d'un modèle de couches sur un spectre E. X. A. F. S. Il est inspiré de l'algorithme utilisé dans le logiciel EDA, dont je remercie les auteurs (Alexei Kuzmin & Juris Purans) de m'avoir permis l'accès au code source.

Conditions d'arrêt

La partie basse permet de définir à quelle condition un ajustement s'arrête ; une condition est utilisée si la case correspondante est cochée. Plusieurs conditions peuvent être utilisées simultanément, dans ce cas l'ajustement s'arrête dès que l'une des conditions est satisfaite. .

Quatre conditions peuvent être utilisées actuellement, que l'on trouve de haut en bas dans la fenêtre :

• arrêt après un nombre fixé d'itérations ;
• arrêt si un paramètre varie trop peu. La variation minimale à satisfaire pour continuer l'ajustement est définie pour chaque paramètre, donc dans les paramètres spécifiques du modèle.
• arrêt si l'erreur devient suffisamment faible. Le critère porte sur l'erreur absolue.
• arrêt si l'erreur varie trop peu. Là encore, le critère porte sur l'erreur absolue.

Une fois l'ajustement terminé, des contrôles peuvent être effectués automatiquement, si l'option correspondente est cochée.

Résultats de l'ajustement